幾種強耐堿腐蝕性能耐火材料原料的耐堿性能測

發布時間：2022-03-16

堿回收爐爐襯材料無鉻化是指用不含鉻的爐襯耐火材料取代鎂鉻質爐襯材料。鎂鋁尖晶石磚對窯爐內氣氛的敏感性較低，熱震穩定性及抗堿、硫和氯的反應能力好。鎂鋁尖晶石磚在水泥回轉窯上的使用壽命比普通鎂鉻磚長2~3倍。剛玉熱力學強度高、抗熱震性能和化學穩定性好。對不同制作材料的鋼包抗渣蝕性能研究發現，熔渣對白剛玉的侵蝕與滲透最小，棕剛玉次之，特級礬土熟料最差。鉛鋅密閉鼓風爐用紅柱石磚研究結果顯示，紅柱石磚抗熱震性能優良，高溫強度好。

本文對鎂鋁尖晶石、剛玉和紅柱石等耐火原料進行耐堿腐蝕性能試驗，旨在為強耐堿腐蝕性能耐火材料的研發提供指導意見。

試驗原料為：富鋁鎂鋁尖晶石(AR90)、富鋁鎂鋁尖晶石(AR78)、白剛玉、板狀剛玉和紅柱石，粒度d≤0.088mm;CA2/MA復相材料經實驗預合而成，粒度d≤0.088mm。堿鹽由KCl、K2CO3和K2SO，按1：1：1的質量比組成，其中KCl的純度為99.5%，K2CO3和K2SO，的純度均為99.0%。采用快速圓片試驗法，其耐堿腐蝕標準是線變化率為-2%~2%。分別將各原料與堿鹽按7：3(質量比)的配比混勻，在行星球磨機上干法混磨1h(258r·min)，在液壓機上以100MPa壓力壓制成φ50mm×10mm的試樣，經110℃干燥24h，于1300℃下保溫5h備用。

按GB/T5988-2007測量試樣加熱永久線變化率(Lc)，并進行熱力學分析，分別用X射線衍射儀(X’PertPro，Philips)和掃描電鏡(Philips，XL-30-TMP)對試樣進行物相分析和顯微結構分析。

2.1線變化率

試樣線變化率如表1所示。

表1含堿鹽試樣線變化率

由表1中可知，AR78、AR90和CA2/MA復相材料試樣的線變化率較小，均滿足耐堿腐蝕標準(-2%~2%)。板狀剛玉、白剛玉和紅柱石試樣的線變化率較大，均不滿足耐堿腐蝕標準。

2.2熱力學分析

剛玉和尖晶石與堿鹽在高溫下發生的主要化學反應為

(1/11)K2O(s)+Al2O3(s)→(1/11)(K2O·11Al2O3)(s)(1)

式(1)中的反應可以看作是K2O和Al2O3在一定溫度和壓力下形成固溶體鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)的過程，將上述固溶體近似視為理想溶液，則反應式(1)的吉布斯函數可表示為

△Gm=RT(XAl2O3·lnXAl2O3+XK2OlnXK2O)=RT((11/12)ln(11/12)+(1/12)ln(1/12))(2)

K2O·11Al2O3和MgAl2O4在一定溫度和壓力下形成固溶體KMg2Al15O25的過程為

(1/4)(K2O·11Al2O3)(s)+MgAl2O4(s)→(1/4)(K2O·11Al2O3·4MgAl2O4)(s)(3)

式(3)的吉布斯函數可表示為

△Gm=RT(XMgAl2O4·lnXMgAl2O4+XK2O·11Al2O3·lnXK2O·11Al2O3)=RT((4/5)ln(4/5)+(1/5)ln(1/5))(4)

由式(2)可以計算出1300℃下反應式(1)的吉布斯自由能為-3570.75J/mol，由計算可知，在實驗溫度及K2O存在的條件下，Al2O3變成鉀-Al2O3(K2O·11Al2O3)是一個熱力學自發過程，而且溫度越高，其自發過程能量越大。由式(4)可以計算出1300℃下反應式(3)的吉布斯自由能為-6538.96J/mol，表明由K2O·11Al2O3和MgAl2O4反應生成KMg2Al5O25也是一個熱力學自發過程。

紅柱石與堿鹽在高溫下的主要化學反應過程為

K2O(s)+2Al2SiO5(s)→2KAlSiO4(s)+Al2O3(s)(5)

對反應式(5)中不同加熱溫度下的熱力學數據加以整理，結果如表2所示。反應式(5)中反應吉布斯自由能隨溫度的變化關系如圖1所示。

由圖1可知，反應式(5)中反應吉布斯自由能均為負值，表明在1300℃溫度下紅柱石容易與K2O反應生成鉀霞石和剛玉，且在生成鉀霞石和剛玉的同時伴隨有一定的體積膨脹，其體積膨脹率高達44.2%。

表2反應式(5)中各物質吉布斯自由能及反應吉布斯自由能

圖1反應式(5)中反應吉布斯自由能隨溫度的變化關系

2.3XRD物相分析

1300℃×5h條件下不同試樣與堿鹽反應后的的XRD圖譜如圖2所示。由圖2中可看出，AR78和AR90與堿鹽反應生成鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)、KMg2Al15O25和K2SO4，CA2/MA與堿鹽反應生成鉀β-Al2O3和KMg2A15O25，其生成物相衍射峰強度低，表明材料與堿鹽反應程度小，所引起的體積膨脹較小。這是由于實驗選用的尖晶石均為富鋁尖晶石，其在固溶Al2O3時發生了3Mg2+—2Al3+非等價置換，結果導致晶面間距和晶格常數減小，使尖晶石材料結構致密，從而能有效抑制堿鹽的滲透和侵蝕。白剛玉和板狀剛玉與堿鹽反應生成K2O·11Al2O3，紅柱石與堿鹽反應生成KAlSiO4和AlO3，其生成物的衍射峰強度較高。這是由于與堿鹽反應生成的新礦物相密度小于耐火材料原始相密度，從而引起較大的體積膨脹。對應于表1中較大線變化率的試樣，其材料抗堿性能較差。

圖2 1300℃×5h條件下不同試樣與堿鹽反應后的XRD圖譜

2.4 SEM 顯微結構分析

1300℃×5h條件下不同試樣與堿鹽反應后的SEM照片如圖3所示，圖3中各微區成分如表3所示。由圖3及表3可知，AR90與堿鹽反應極少，尖晶石形貌結構較完整，成臺階狀分布，殘留的成塊狀團聚的K2SO4分散于尖晶石表面。從圖3(b)可看出，球狀CA2晶粒細小，晶粒呈團簇狀分布于MA晶間，在CA2及MA表面均有一種針狀物質存在，通過表3分析，該針狀物質是CA2/MA與堿鹽反應后生成的鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)。由圖3(c)可知，紅柱石的晶形呈放射狀集合體，結構疏松，放射狀集合體被大量亮白色的物質隔斷，結合表3分析，亮白色的物質是紅柱石與堿鹽反應生成的KAlSiO4。由圖3(d)及表3可知，剛玉與堿鹽發生反應后生成了大量的鉀β-Al2O3，板狀剛玉晶粒被厚厚一層針狀的β-Al2O3所包裹，剛玉幾乎被堿腐蝕盡。

總之，對于尖晶石質材料，其抗堿侵蝕性強，堿鹽對其顯微結構影響不大;對于剛玉質耐火材料，堿鹽對其晶粒表面的侵蝕由表及里，反應生成的大量低密度化合物產生了較大體積膨脹，致使材料結構疏松;紅柱石材料與堿鹽反應后，其晶粒

圖31300℃×5h條件下不同試樣與堿鹽反應后的SEM照片

表3圖3中各微區成分(XB/%)

表面生成了大量的KAlSiO4，嚴重破壞了紅柱石的顯微結構，且有較大的體積膨脹發生，致使材料結構極為疏松。

()AR90、AR78和CA2/MA與堿鹽反應后生成少量的低密度鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)和KMg2Al15O25，所引起的體積膨脹較小，線變化率滿足-2%~2%耐堿腐蝕標準。

(2)板狀剛玉、白剛玉和紅柱石與堿鹽反應后生成大量的低密度化合物，所引起的體積膨脹較大，線變化率均不滿足耐堿腐蝕標準。

(3)AR90、AR78和CA2/MA復相材料的耐堿腐蝕性能均優于白剛玉、板狀剛玉和紅柱石。